1、前(qián)言矽烷(wán)偶聯劑(jì)最早是(shì)于本世(shi)紀40年代(dài)由美國(guo)聯♈合碳(tan)化物公(gōng)司(ＵＣＣ)和道(dao)康甯公(gong)司(ＤＣＣ)首 先(xiān)爲發展(zhǎn)玻璃纖(xian)維增強(qiáng)塑料而(er)開發的(de),最初把(bǎ)它作爲(wei)玻璃纖(xian)維的表(biao)面處理(lǐ)劑而用(yòng)在玻璃(li)纖維增(zeng)強塑料(liào)中。1947年ＲａｌｐｈＫＷ等(deng)[1]發現用(yong)烯 丙基(ji)三乙氧(yǎng)🛀基矽烷(wán)處理玻(bo)璃纖維(wei)而制成(chéng)🌈的聚酯(zhi)複合材(cai)料可以(yǐ)得到雙(shuāng)倍的強(qiang)度,從而(er)開創😍了(le)矽烷偶(ou)聯劑實(shi)際應用(yòng)的曆史(shǐ),并極大(dà)地刺激(jī)了矽烷(wan)偶聯 劑(ji)的研👨‍❤️‍👨究(jiū)與發展(zhǎn)。從50年代(dai)至60年代(dai),相繼出(chu)現⭐了氨(ān)基和改(gǎi)性氨🏒基(jī)矽烷,以(yi)後又開(kāi)發了耐(nài)熱矽🛀🏻烷(wan)、陽離子(zi)矽烷、重(zhong)氮和疊(dié)氮矽烷(wán)以及α-官(guan)能團矽(xi) 烷等等(deng)。随着一(yī)系列新(xīn)型矽烷(wán)偶聯劑(ji)的問世(shì),特别是(shì)它們獨(du)特的✨性(xing)能與顯(xiǎn)著的改(gǎi)性效果(guǒ)使其應(ying)用領域(yu)不斷擴(kuò)大,産量(liàng)大幅度(du)🏃🏻‍♂️上升,據(ju)2025年12月報(bào) 道,我國(guo)矽❌烷偶(ou)聯劑年(nián)産能力(lì)達10000噸左(zuo)右,可與(yǔ)美🌐國💜、德(de)國相抗(kàng)衡[2]。矽烷(wan)偶聯劑(jì)是繼有(yǒu)機矽工(gong)業中⭕三(san)大産品(pǐn)———矽油👣、矽(xī)橡膠、矽(xi)樹脂 之(zhī)後的第(dì)四大🈲部(bu)類,其在(zài)有機矽(xi)工業中(zhong)的地位(wèi)日趨重(zhong)要,已成(chéng)爲現代(dai)有機矽(xi)工業,有(yǒu)🏒機高分(fen)子工業(ye),複合材(cai)料工業(yè)及相關(guān)高技❌術(shu)領域❓中(zhong)不可缺(quē)少的 配(pei)套化學(xue)助劑,而(er)且🈲是一(yī)種重要(yào)的高科(ke)技含📞量(liang),高附加(jiā)值的有(yǒu)機矽産(chǎn)品。

2、矽烷(wan)偶聯劑(jì)的結構(gòu)特征及(ji)作用機(jī)理

2.1　矽烷(wan)偶聯劑(ji)的結構(gou)特征矽(xī)烷偶聯(lian)劑是一(yi)類分子(zǐ)中同時(shí)含有兩(liǎng)種不同(tóng)化學性(xìng)質基團(tuan)(有機官(guān)能基團(tuán)和可水(shui)解基👨‍❤️‍👨團(tuan))的矽烷(wan),其經典(diǎn)産物可(kě)用通 式(shì)(ＹＲ)ｎＳｉＸ4-ｎ表示(ｎ=1,2)。式(shì)中ＹＲ爲非(fei)水解有(yǒu)機基團(tuán),Ｙ包💚括鏈(lian)烯基(主(zhu)要爲Ｖｉ)以(yǐ)及末端(duan)帶有Ｃｌ,ＮＨ2,ＳＨ,Ｎ3,ＯＣＯＭｅ ,ＣＨ=ＣＨ2,ＮＣＯ等(děng)官能團(tuán)的烴基(jī);Ｘ爲可進(jìn)行水解(jiě)反應并(bìng)生成Ｓｉ—ＯＨ的(de)基團,包(bāo)括Ｃｌ,ＯＭｅ,ＯＥｔ,ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3,ＯＳｉＭｅ, 及ＯＡｃ等(deng)(最常見(jian)的是ＯＭｅ,ＯＥｔ),能(néng)夠與無(wu)機材料(liao)發生化(hua)學反應(yīng),或吸附(fù)在材料(liao)表面,從(cóng)而提高(gao)與無機(ji)材料的(de)親📧和性(xìng)。Ｘ、Ｙ爲兩類(lei)反應 特(te)性不同(tóng)的活性(xing)基團,其(qí)中Ｘ易與(yu)無✔️機物(wu)或礦物(wù)質如♌玻(bo)☔璃、矽石(shí)、陶土、粘(zhān)土、滑石(shí)、二氧化(huà)钛💃🏻和一(yī)些金屬(shǔ)如鋁、钛(tài)、矽、鐵、銅(tóng)🔴、鋅等的(de)鍵合 能(néng)力。而Ｙ則(ze)易與有(yǒu)機物中(zhōng)的樹脂(zhī)、橡膠⛱️等(deng)産物有(you)良好的(de)結合[3]。正(zheng)是由于(yu)矽烷偶(ou)聯劑分(fèn)子中間(jian)進存在(zai)親有機(ji)和親無(wú)機💛的兩(liang)種功能(neng)團,可以(yi)💋把 兩種(zhong)不同化(huà)學結構(gou)類型和(he)親🌈和力(li)相差很(hěn)大的材(cai)料在界(jie)面連接(jiē)起來,增(zēng)加塗料(liao)和無機(ji)底層及(ji)顔料,填(tián)料與樹(shù)脂基料(liào)間的結(jié)合。

2.2　矽烷(wan)偶聯劑(ji)的偶聯(lián)機理早(zǎo)在60年代(dai)即研究(jiū)了玻璃(li)纖維增(zeng)✊強塑料(liào)的機理(lǐ)。新近,人(ren)們進一(yi)步應用(yòng)新型💞分(fen)析儀器(qi)爲手段(duan),研🈲究剖(pōu)📧析了材(cái)料界面(miàn)狀 态,對(duì)吸附,反(fan)應狀态(tài),聚合物(wù)基♈體的(de)黏🔆接,複(fu)合材料(liào)的補強(qiang)及老化(huà)等過程(chéng)有了進(jìn)一步的(de)🏒了解,從(cóng)而提出(chū)了化學(xue)鍵合和(hé)物理吸(xī)附解釋(shì)。其中化(huà)學鍵合(he) 模型被(bèi)認⚽爲是(shì)比較成(cheng)功的一(yī)種解釋(shì)。

2.2.1　化學鍵(jiàn)合機理(lǐ):以ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3等處(chù)理玻璃(lí)纖維爲(wèi)例[4],首先(xiān)是ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3中的(de)Ｓｉ—ＯＥｔ在适當(dang)條件下(xia)解形成(cheng)Ｓｉ— ＯＨ,後者再(zài)與玻璃(lí)纖維表(biao)面的Ｓｉ—ＯＨ縮(suō)❤️合,實現(xiàn)玻璃纖(xian)維與矽(xī)烷的共(gong)價鍵結(jie)合,全過(guò)程可用(yòng)下列反(fǎn)應式及(ji)下圖表(biao)示(Ｍ表示(shì)玻璃纖(xian)維)。Ｖｉ Ｓｉ(ＯＥｔ)3+3Ｈ2ＯＶｉＳｉ(ＯＨ)3+3ＥｔＯＨＶｉＳｉ(ＯＨ)3+ＨＯ-Ｓｉ-ＭＶｉＳｉ(ＯＨ)2ＯＳｉＭ+Ｈ2Ｏ　　雖然(ran),矽烷偶(ǒu)聯劑 以(yǐ)單體抑(yi)或低聚(ju)體形态(tài)與玻璃(li)纖維反(fan)應的問(wèn)題尚未(wei)定論💃🏻,但(dàn)有一點(diǎn)已經清(qīng)楚,即矽(xi)🏃‍♀️烷與玻(bō)璃纖維(wei)間形成(cheng)的Ｓｉ—ＯＨ鍵愈(yù)多,則結(jié)合愈牢(láo)🐕。矽烷偶(ǒu) 聯劑對(duì)玻璃纖(xiān)維的黏(nian)結能力(lì),随碳官(guan)能團數(shu)的增加(jiā)而減弱(ruo),其順序(xù)爲Ｙ3ＳｉＸ<Ｙ2ＳｉＸ2<ＹＳｉＸ3。這也(yě)是矽烷(wán)偶聯劑(jì)多使用(yòng)☎️ＹＳｉＸ3的主 要(yào)原因。此(cǐ)外,玻璃(lí)纖維經(jing)矽烷偶(ǒu)聯劑處(chù)理後🌈,即(jí)由親水(shui)性轉變(bian)🌈成憎水(shuǐ)性(親有(yǒu)機性),故(gu)能顯著(zhe)改🌍進對(dui)有機樹(shu)脂的黏(nián)接。對于(yu)‼️矽烷偶(ǒu)聯劑Ｙ中(zhong)官能 團(tuán)與有面(miàn)樹脂的(de)作用雖(sui)然化學(xue)鍵合與(yǔ)物理吸(xi)附過🌈程(cheng)共存,但(dàn)⭐一般變(biàn)爲化學(xué)鍵合是(shì)‼️主要的(de)。Ｂ.Ａｒｋｌｅｓ[5]對矽烷(wán)偶聯劑(ji)的作用(yong)過程提(tí)出了四(si) 步反應(ying)💃模型,即(ji)(1)與矽相(xiàng)連的3個(gè)Ｓｉ-Ｘ基水解(jiě)成Ｓｉ—ＯＨ;(2)Ｓｉ—ＯＨ之間(jian)脫水縮(suō)合成含(han)Ｓｉ—ＯＨ的低聚(jù)矽氧烷(wan);(3)低聚物(wù)中的Ｓｉ —ＯＨ與(yu)基材表(biǎo)面上的(de)ＯＨ形成氫(qing)♌鍵;(4)加熱(rè)固化過(guò)程中伴(ban)💜随脫水(shui)反應而(er)與基材(cai)形成共(gòng)價鍵連(lián)⁉️接。一般(bān)認爲,在(zài)界面🌈上(shang)矽烷偶(ou)聯劑的(de)矽與基(ji)材表 面(mian)隻有一(yi)💜個鍵合(hé),剩下兩(liǎng)個Ｓｉ—ＯＨ,或者(zhě)與其他(tā)🔞矽烷中(zhong)的Ｓｉ—ＯＨ縮合(hé),或者介(jiè)質遊離(lí)狀态。

Ｅ.Ｐ.Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ[6]認(rèn)爲:矽烷(wán)偶聯劑(jì)參與樹(shù)脂化學(xue)反應是(shi)最基本(ben)的,若💃同(tóng)時能提(ti)高表面(mian)張力及(jí)潤濕能(néng)力則效(xiao)果更佳(jia)。故反應(ying)能力 高(gao)而潤濕(shi)能🔞力低(dī)的偶聯(lian)劑,其偶(ou)聯效果(guǒ)往往優(you)于反⭕應(yīng)能力低(dī)而潤⚽濕(shi)能力高(gao)的産品(pin)。

2.2.2　物理作(zuo)用理論(lùn):偶聯機(jī)理中偶(ou)聯劑對(dui)異種材(cai)料界👌面(miàn)💜上的物(wu)理作用(yong)也不能(neng)忽視。姚(yao)鍾堯[7]提(ti)出變形(xíng)層及拘(jū)束層理(lǐ)論⭐,即從(cóng)減輕界(jiè)面應力(li)觀 點解(jiě)釋矽烷(wán)偶聯劑(jì)的作用(yòng),認爲多(duō)數聚合(he)物固化(huà)時要收(shōu)縮,因而(er)在界面(miàn)上将産(chan)生♋附加(jiā)應力。當(dang)應力集(ji)中到一(yi)定程度(dù)時即可(ke)引起黏(nián)接鍵斷(duan)裂,使膠(jiāo)黏🔴 件破(pò)壞。變形(xíng)📞層理論(lùn)認爲,矽(xi)烷偶聯(lián)劑的作(zuo)用在于(yu)拉緊界(jiè)面上膠(jiāo)黏劑的(de)結構,形(xíng)成模量(liang)💰遞減的(de)拘束層(ceng),可均勻(yún)傳遞應(ying)力。此外(wai),還有摩(mó)擦層理(lǐ)論,認 爲(wei)膠黏劑(jì)與被黏(nian)物的黏(nián)接是基(ji)于摩擦(ca)作用,矽(xi)🥰烷偶聯(lián)劑的作(zuo)用在🥰于(yú)提高界(jie)面間的(de)摩擦系(xi)數,增加(jia)摩擦力(lì)。